Polymérisation radicalaire
La polymérisation (par voie) radicalaire est une réaction en chaîne qui comme son nom l'indique fait intervenir comme espèce active des radicaux.
Elle est constituée de trois étapes :
- L'amorçage
- La propagation
- la terminaison
1. Amorçage
Cette étape est également nommée initiation (ce qui est un angliscisme). Elle comprend deux réactions successives.
La première est la génération de radicaux dits primaires à l'aide d'une substance dénomée amorceur (ou initiateur). Plusieurs procédés de production de radicaux primaires sont utilisables. On distingue :
- les amorceurs thermiques, générant les radicaux par par décomposition thermique, par exemple l'AIBN
- les amorceurs photochimiques, générant des radicaux sous l'action d'un rayonnement lumineux ou UV
- les amorceurs redox, pour lesquels la production de radicaux résulte d'une réaction d'oxydo-réduction. Ces derniers sont souvent solubles et utilisés dans l'eau, par exemple dans les procédés de polymérisation en émulsion.
La deuxième réaction est l'addition du radical primaire sur une première unité monomère pour former le premier « maillon » de la chaîne polymère en croissance. C'est d'une manière générale la première réaction qui constitue l' étape lente et gouverne donc la vitesse globale du procesus d'amorçage.
Parmis les substances pouvant jouer le rôle d'amorceurs thermiques, les peroxydes présentent une liaison oxygène-oxygène « faible » qui peut subir une réaction de coupure homolytique intramoléculaire sous l'action de températures modérées, de l'ordre de 90 à 150 °C, voire sous l'action d'un rayonnement UV ou à la suite d'une réaction d'oxydoréduction. L'ensemble des deux réactions obéit au schéma suivant dans le cas d'un monomère vinylique de type CH2=CHR :
- Génération des radicaux primaires :
- Addition sur la première unité monomère :
2. Propagation
La propagation est la principale étape de la polymérisation radicalaire. C'est au cours de cette étape que la chaîne macromoléculaire se forme par addition successive d'unités monomères sur le « macro-radical » en croissance. Le nombre d'occurrence de la réction de propagation gouverne le degré de polymérisation en nombre de la chaîne formée et donc la masse molaire du polymère formé.
avec m = n+1.
3. Terminaison
Les réactions de terminaison mettent en jeu deux macro-radicaux en croissance.
Dans le premier cas, la réaction de recombinaison, deux macro-radicaux reforment une liaison covalente :
où p = n + m + 2.
Dans le deuxième cas, la réaction de dismutation, les deux macro-radicaux donnent lieu à une réaction de transfert d'hydrogène, suivie d'une recombinaison. Le résultat global peut s'écrire :
La proportion relative de ces deux modes de terminaison dépend essentiellement de l'accessibilité des sites radicalaires c'est-à-dire de l'encombrement stérique des sites actifs.