Corrosion aqueuse

La corrosion aqueuse concerne la corrosion des métaux dans l'eau.

Corrosion généralisée - la dissolution des métaux

Nous avons vu dans l'article corrosion que la corrosion des métaux consistait essentiellement en leur oxydation (retour à l'état « naturel »). Mais l'oxydation, ce n'est pas forcément la combinaison avec de l'oxygène ; d'une manière plus générale, c'est une réaction chimique dans laquelle le produit considéré cède des électrons. Par exemple, l'oxydation du fer par le dioxygène de l'air pour former de l'hématite (Fe₂O₃)

peut s'écrire

l'hématite peut alors être vue comme un cristal ionique (Fe³⁺₂,O^2-₃), ce qui n'est pas tout à fait exact, mais donne une bonne approche du phénomène. Dans l'histoire, le fer perd des électron, on dit qu'il est oxydé ; l'oxygène, lui, gagne des électrons, on dit qu'il est réduit.

La corrosion des métaux en milieu aqueux résulte de l'oxydation du métal, mais pas nécessairement par le dioxygène de l'air qui est dissout dans l'eau, l'oxydation peut se faire avec d'autres espèces chimiques, notamment des ions.

Lorsque l'on plonge du fer dans une solution acide (pH < 7), le fer se dissout avec un dégagement de dihydrogène. On a en fait là une version accélérée de la corrosion en milieu aqueux :

les ions Fe²⁺ passent alors en solution, et peuvent éventuellement se combiner avec l'oxygène dissout dans l'eau et former de l'hématite. Cette dissolution est favorisée par les solutions acides, mais elle est aussi possible dans une solution d'eau neutre (pH = 7) ou basique (pH > 7) puisque l'eau contient de toutes manières des ions H₃O⁺.

Cette dissolution dans l'eau par oxydation s'appelle corrosion généralisée.

On peut aussi avoir une oxydation sans dissolution, par exemple, l'oxygène réagit avec l'aluminium pour former une couche d'oxyde (alumine Al₂O₃) ; si cette couche est compacte et adhérente, elle protège la pièce. On dit que le métal est passivé. Une pièce passivée continue à se dissoudre, mais à une vitesse extrêmement lente, la couche d'oxyde dite « passive » fait un écran. La pièce est donc considérée comme totalement protégée contre la corrosion.

On voit alors que la stabilité du fer dans l'eau dépend :

• du pH, qui détermine la concentration d'ions H₃O⁺ dans l'eau ;
• du potentiel électrique de la pièce en fer par rapport à la solution, qui détermine la capacité des électrons à quitter le fer.

On peut ainsi tracer un diagramme potentiel-pH (E, pH), en indiquant les zones de stabilité du fer (Fe), les zones de stabilité de l'ion Fe²⁺ (ou « ion fer II »), les zones de stabilité de l'ion Fe³⁺ (ou « ion fer III ») et les zones de passivation. C'est en fait une « carte », les zones délimitées par des traits indiquent les couple de valeurs (E, pH) pour lesquelles une espèce est stable. Ce diagramme porte le nom de diagramme de Pourbaix. On peut le tracer pour tous les métaux.

Pour savoir si un matériau est adapté à un milieu, il suffit de regarder le diagramme de Pourbaix pour ce matériau, s'il est dans une zone de stabilité, le matériau est protégé contre la corrosion généralisée.

Corrosion galvanique (pile électrochimique)

Généralités

Si l'on met deux métaux différents en contact, on crée une pile électrochimique : un des métaux s'oxyde et se dissout (anode), sur l'autre métal a lieu une réduction (cathode), il peut y avoir formation d'une couche de produits de réaction (des espèces chimiques de la solution se réduisent et se déposent, notamment dépôt calco-magnésien). On parle de corrosion galvanique. Ceci explique :

• le principe de la « protection cathodique par anode sacrificielle » : on crée une pile électrochimique qui impose un sens de parcours aux électrons pour empêcher la réaction de corrosion ; l'anode se dissout et la cathode reste stable, elle est de plus parfois protégée par une couche de produits de réaction ;
• le principe de la « protection cathodique par courant imposé » : à la place de l'anode sacrificielle, on peut imposer le sens de parcours des électrons en établissant une différence de potentiel entre la pièce et le milieu avec un générateur de tension, par exemple alimenté par des panneaux solaires ;
• pourquoi lorsque l'on met deux métaux différents en contact, l'un se corrode très rapidement.

C'est exactement le même type de réaction chimique qui ont lieu dans une pile d'alimentation électrique, une batterie ou un accumulateur.

Principe

Pour avoir une corrosion galvanique, il faut la présence de trois conditions :

1. Des métaux de nature différentes : C'est la différence de potentiel de dissolution entre les deux métaux qui provoque le phénomène. L'expérience montre qu'il faut une différence de potentiel de 100 mV pour voir apparaître la corrosion.
2. La présence d'un électrolyte en général aqueux : La présence d'ions dans le milieux aqueux (exemple : eau de mer), accélére le phénomène. Ce type de corrosion peut également exister dans des milieux anhydre mais ionique comme l'ammoniaque liquide.
3. La continuité électrique entre les deux métaux : Le phénomène diminue très rapidement en éloignant les deux métaux. Il faut qu'il y ait transfert de charges électriques pour avoir le phénomène de corrosion.

La masse de métal consommé est décrite apr la loi de Faraday :

• m: masse (g)
• A : masse atomique du métal
• n : valence (exemple : 3 pour l'aluminium)
• I : intensité électrique (A)
• t : temps (s)

L'intensité est fonction de :

• La nature de l'électrolyte : elle augmente si le milieux est salin,
• polarisation : certains produits de corrosion peuvent faire obstacle et ralentir ou bloquer les réactions chimiques,
• la surface relative de la cathode et de l'anode. On peut établir le ratio suivant :

K augmente si la surface de la cathode augmente et/ou la surface de l'anode diminue. La corrosion galvanique sera donc très importante si l'on a une grande cathode et une petite anode.

Exemple : cas des boîtes de conserve en tôle d'acier étamé

Une tôle étamée est une tôle d'acier sur laquelle a été appliquée une fine couche d'étain (Sn) pour la protéger.

Le revêtement peut présenter de légères discontinuités.

En présence d'eau compte tenu des potentiels de dissolution, la position relative du couple Fe²⁺/Fe est en dessous du couple Sn²⁺/Sn. L'on donc une très petite anode (Fe) et une très grande cathode (Sn) ce qui donne comme résultat une corrosion galvanique rapide et une perforation de la boite de conserve.

En présence d'acide citrique (Fréquent dans les liquides alimentaires) par complexation de différents éléments chimiques, le position relative des couple Fe²⁺/Fe et Sn²⁺/Sn s'inverse.

L'on obtient donc une grande anode (Sn) et une petite cathode (Fe). Il y a donc dissolution par corrosion de l'étain. Mais compte tenu du rapport de surface, cette dissolution est extrêmement lente et sur une très grande surface. Ce phénomène assurant la pérennité de la boite de conserve.

Corrosion par pile de concentration

La corrosion par pile de concentration est un cas très proche de la corrosion galvanique. La différence tient dans le fait qu'il y a corrosion sur une pièce de même métal. Il n'y a pas couplage de deux métaux de nature différente. Seule la concentration du fluide qui baigne le métal varie en concentration.

Ce type de corrosion a lieu sur une même pièce. Elle a lieu lorsque c'est la composition du milieu qui varie. En effet, le potentiel électrochimique est déterminé par le couple matériau/milieu, il suffit que l'un des deux varie pour que le potentiel varie. Par exemple, si une pièce dans un courant d'eau présente une cavité, l'eau dans cette cavité stagne et sa composition évolue avec les réacitons chimique d'oxydo-réduction ; par ailleurs, l'eau à l'extérieur de la cavité est continuellement renouvellée et garde la même composition, on peut donc avoir une pile qui se crée entre la cavité et l'extérieur de la pièce, donc une corrosion accélérée.

On voit ici qu'une même pièce se comportera de manière différente en en stagnante et en eau mouvante. Si une canalisation présente un coude franc, le liquide à l'extérieur du coude est moins agité, il stagne, tandis que le liquide à l'intérieur du coude est agité, ce qui peut aussi produire une pile.

Corrosion par aération différentielle

Généralités

Par exemple, si un piquet est planté dans la terre ou la vase, la partie proche de la surface est en contact avec plus de dioxygène que la partie profonde, il peut donc se créer une pile entre la partie profonde et la partie en surface. Cela se rencontre aussi pour les pièces immergées, lorsque la concentration en dioxygène évolue avec la profondeur. C'est parfois le cas de coque de bateau. La couche d'eau proche de la surface est plus riche en oxygène que les couche profonde. Il peut y avoir des corrosion au niveau de la ligne de flottaison.

Le problème d'aération différentielle peut se poser lorsqu'une pièce n'est peinte qu'en partie, ou lorsque la peinture est rayée.

L'effet Evans

La corrosion par aération différentielle a été démontrée en réalisant l'expérience suivante :

Deux électrodes en acier strictement identiques sont plongés dans un bain salin (avec du chlorure de sodium par exemple). Ce bain est séparé en deux moitié par une céramique qui laisse passer les ions mais pas les molécules. Comme pour une pile, les deux électrodes sont reliées par un conducteur électrique. Dans une moitié du bain, on fait barboter de l'oxygène et dans l'autre de l'azote. Il y a alors un courant électrique. La cathode étant du coté ou l'eau est aérée.

Corrosion par différence de concentration

Le même phénomène est observable pour des différences de concentration d'autres éléments. On aura le même phénomène que pour la pile d'Evans en supprimant le barbotage de gaz et ayant des concentrations différentes de cations métalliques dans chaque compartiment.

Pour les tôles d'aluminium immergées, c'est la différence de concentration en ion chlorure entre le ménisque (où l'évaporation est plus importante) et l'eau plus profonde qui peut provoque la corrosion. Le phénomène étant renforcé par le fait que les potentiels de dissolutions onts plus important si la lame d'eau est plus faible [Var02]. L'apparition de corrosion dans ce cas dépend des alliages. L'expèrience montre que certains alliage ne présentent pas de corrosion dans ce cas. Cette corrosion est d'ailleurs parfois appelée corrosion à la ligne de surface.

La piqûration

Généralités

La piqûration est un phénomène de corrosion qui survient lorsque la pièce est protégée contre la corrosion généralisée (par exemple, acier inoxydable ou aluminium).

Il s'agit d'une corrosion localisée. En surface, on ne voit qu'un petit point, mais en dessous, il y une cavité bien plus importante. Ceci entraîne à terme la perforation de la pièce et sa fragililisation.

La piqûration est un phénomène d'autant plus redouté qu'il surprend l'utilisateur : celui-ci a pensé à la corrosion généralisée, il pense être protégé, et la trace extérieure de corrosion est quasiment indétectable.

La piqûration est due aux hétérogénéités microscopique du métal, il s'agit en fait d'une corrosion galvanique localisée.

Cas de l'aluminium

Le phénomène

L'aluminium est naturellement recouvert d'un couche de protection. Cette couche est constituée d'une couche d'oxyde suivant la réaction :

La très forte réactivité de l'aluminium est due à une valeur élevée de l'énergie libre (-1675 kJ)

La piqûration est provoquée par la rupture du film d'oxyde dans un milieu contenant par exemple des ions chlorure (Cl^-). La piqûration est influencée par le milieu dans lequel se trouve l'aluminium : acide, nourriture. La composition de l'alliage peut également rentrer en ligne de compte. La présence de cuivre dans l'alliage peut par exemple être une cause de piqûration . Cependant, le milieu extérieur est le facteur dominant [Alt82]

Après la rupture du film protecteur, l'aluminium nu devient une anode ou l'on a la réaction d'oxydation suivante :

A la cathode sur la surface du métal, nous avons les réactions suivantes :

Globalement l'aluminium métal se dissout pour former de l'hydroxyde d'aluminium (souvent appelé par erreur alumine dans le langage courant) suivant la réaction :

Vitesse de propagation de la piqure

La corrosion par piqûre est rapide au départ puis ralentie avec le temps suivant une loi [Var02] :

• d: profondeur de la piqûre
• t : temps
• k une constante dépendant de l'alliage et des conditions (température, nature du fluide etc.)

En effet dans le cas d'une piqûre hémisphérique de rayon r idéale la quantité de métal dissous pendant un temps t est :

Les organismes vivants

Nous avons vu que la corrosion résultait de l'interaction entre la pièce manufacturée et l'environnement. Outre les propriétés chimiques et physiques de l'environnement, il y a aussi les organismes vivants.

Le métabolisme des organisme peut modifier localement la composition chimique à l'interface de la pièce, et donc créer une corrosion localisée. C'est notamment le cas des bactéries sulfato-réductrices (BSR). Les crustacés, qui se fixent sur les coques de bateaux et les piliers immergés, peuvent aussi poser problème, c'est la raison pour laquelle on utilise des peintures anti-fouling.

La protection contre la corrosion peut aussi avoir un impact négatif sur l'environnement, en libérant des usbstances toxiques. C'est ainsi que les peinture anti-rouille au minium on été abandonnées. La teneur en zinc due à la dissolution des anode sacrificielles peut aussi poser problème, c'est la raison pour laquelle on travaille de plus en plus vers des solutions de protection cathodiques par courant imposé.

Le problème de l'interaction entre le métal et le milieu vivant se pose aussi dans le cas d'implants et de prothèses, notamment pour les soins dentaires (plombages, couronnes), les prothèses articulaires (par exemple prothèse de hanche), et les broches, plaques et vis posées à titre provisoire ou permanent pour soigner certaines fractures et luxations. On utilise en général comme matériau des céramiques et du titane.

Phénomènes d'interface

La corrosion est un phénomène d'interface (contact entre la surface de la pièce et l'environnement). Tout ce qui modifie les propriétés de l'interface peut avoir une influence sur la corrosion.

Notamment, la circulation d'eau provoque un renouvellement de la solution, et modifie le transfert des espèces dans la solution (diffusion). La présence de particules (par exemple grains de sable) peut créer une érosion qui raye la couche protectrice (corrosion-érosion). Si l'on met la pièce en extension, on modifie l'énergie d'interface, donc l'adsorption des espèces, donc les réactions chimique pouvant avoir lieu (corrosion sous contrainte).

Les méthodes d'étude de la corrosion aqueuse

Etudes en laboratoire

On a vu que les principaux facteurs de la corrosion des métaux dans l'eau étaient la température, le pH et le potentiel électrochimique, et que la corrosion impliquait une circulation d'électrons. On va donc tout naturellement faire un suivi du pH avec un pH-mètre et de la température avec un thermomètre, ou bien les imposer en maîtrisant la composition de la solution et sa température pour des études ex situ (c'est-à-dire en laboratoire).

Pour le suivi du potentiel, on utilise un voltmètre relié d'un côté à la pièce métallique, et de l'autre à une électrode de référence, en général une électrode au calomel saturée en KCl (ECS) - en fait, en raison de la précision nécessaire, on utilise un appareil appelé « potentiomètre » qui possède d'autres fonctions. Ce montage permet de mesurer le « potentiel d'abandon », c'est-à-dire le potentiel pris naturellement par la pièce étudiée par rapport à la solution, on peut ainsi déterminer si la pièce est passivée ou au contraire se corrode. Le suivi du courant permet de mesurer la vitesse du corrosion. Pour cela, il faut une troisième électrode. On utilise pour cela une électrode inerte, par exemple en graphite ou en platine.

Outre ces méthodes passives, on peut imposer un potentiel ou un courant et voir comment le système se comporte. En effet, les phénomènes de corrosion mettent en œuvre des réactions d'oxydo-réduction, mais aussi des phénomènes de diffusion et d'adsorption. On peut modéliser la relation entre le courant de corrosion et le potentiel par un circuit RLC ; ainsi, en envoyant des perturbations sinusoïdales et en regardant la réponse du système, on peut définir une impédance Z, et déduire de cette impédance les phénomènes qui ont lieu.

Pour simuler le circulation d'eau, on peut bien sûr employer une pompe pour créer un flux laminaire, mais on peut aussi faire tourner la pièce, la vitesse de rotation symbolisant la vitesse de circulation de l'eau. On s'éloigne ainsi des conditions « réelles », mais en revanche, on maîtrise mieux la vitesse, et l'on peut ainsi envoyer des perturbations sinusoïdales à la vitesse de rotation et déterminer une impédance de rotation (c'est-à-dire regarder la variation de potentiel et de courant en fonction de la variation de la vitesse), ce qui donne accès à d'autres paramètres, notamment à ce qui concerne la diffusion dans le liquide.

Les techniques perturbatoires ont un inconvénient majeur : il faut imposer les conditions de potentiel au système, de ce fait, il ne se comporte pas de manière « naturelle ». Pour éviter cela, on peut mesurer les fluctuations naturelles du potentiel et du courant, ce que l'on appelle le « bruit électrochimique », et en déduire de même une impédance.

Les méthodes ci-dessus sont globales, elle donnent des valeurs moyennes sur la pièce. Or, on sait que les phénomènes de corrosion sont très souvent localisés. Pour mesurer le potentiel, on peut utiliser une électrode ayant la forme d'une fine aiguille et faire une cartographie de potentiel. On peut ainsi détecter des zones anodiques et des zones cathodiques sur une pièce, par exemple dans les phénomènes de piqûration. Cette technique est appelée SRET (scanning reference electrode technique), ou SVET (scanning vibrating electrode technique) si la pointe vibre.

Certains phénomènes produisent des sons, par exemple la création de bulles d'hydrogène. On peut aussi faire un suivi de corrosion en enregistrant ces sons.

Suivi in situ

Il est aussi nécessaire de suivre la corrosion sur des installations industrielles ou portuaires, afin d'effectuer de la maintenance préventive et d'éviter les accidents. Outre l'inspection visuelle, on peut suivre in situ l'évolution du potentiel et ou du courant et en déduire l'état de la pièce. Mais on peut aussi utiliser des mesures macroscopiques, comme des mesures d'épaisseur de pièces (pièces fonctionnelles ou témoins de corrosion). On peut aussi chercher des cavités (par exemple des piqûres) avec des ultrasons.

Voir aussi

• Corrosion
  • Corrosion aqueuse
  • Corrosion atmosphérique
  • Corrosion sous contrainte
  • Fatigue-corrosion
  • Corrosion à haute température

Bibliographie

• [ASM96] : Corrosion 5^è éd., vol. 13 de ASM Handbook, éd. ASM International (American Society for Materials), 1996
• [Lan93] : Corrosion et chimie de surfaces des métaux, D. Landolt, vol. 12 de Traité des matériaux, éd. Presses Polytechniques et Universitaires Romandes, 1993
• [Phi98] : Métallurgie : du minerai au matériau, J. Philibert et coll., éd. Masson, 1998
• [Var02] : Corrosion de l'aluminium, Christian Vargel, 2d. Dunod 2002, ISBN 2 10 006569 6
• [Var79] : Le comportement de l'aluminium et des ses alliages, Christian Vargel, Dunod 1979, ISBN 2 04 010078 4
• [Alt82] : Aluminium viewed from within, D.Altenpohl, Aluminium-Verlag, Düsseldorf, 1982, ISBN 3 87017 138 3

See also: Corrosion aqueuse, Acide, Acide citrique, Acier, Adsorption, Alumine, Aluminium