Chaleur

Dans le langage courant, les mots Chaleur et température ont souvent un sens équivalent : Quelle chaleur ! est une expression qui veut dire que la température est élevée.

Pourtant lorsqu'on chauffe un mélange d'eau et de glace, la température n'évolue pas tant que les deux états de l'eau coexistent (ceci est lié à l'existence d'une chaleur latente de changement d'état). Inversement on peut élever la température d'un système à l'aide d'un travail mécanique.

Historique

Aristote distinguait 4 éléments (eau, terre, air et feu) et 4 qualités formant deux paires contradictoires : (chaud/froid et sec/humide). La température d'un corps est le résultat de sa composition.

Au XVII^e siècle les progrès de la thermométrie vont permettre des mesures précises et favoriser la déconnection des deux grandeurs.

Au XVII^e siècle deux théories coexistent :

Une vision mécanique de la chaleur : elle serait due aux vibrations des molécules composant les corps. Bernouilli, Euler, Laplace sont favorables à cette interprétation.
La chaleur est un corps simple se comportant comme un fluide. Ce fluide est ensuite nommé le calorique

Les progrès et les succès de la calorimétrie impose cette théorie jusqu'au XIX^e siècle. Cette conception est celle de Carnot : un moteur thermique ne peut fonctionner que si la chaleur circule d'un corps dont la température est plus élevée vers un corps dont la température est plus froide, raisonnement correspondant à une analogie avec une machine hydraulique qui tire son énergie du passage de l'eau d'un réservoir d'altitude élevée vers un réservoir d'altitude inférieure. Cette théorie à laissé de nombreuses traces dans le vocabulaire lié à la chaleur : capacité calorifique par exemple.

La chaleur dans le sens commun se confond avec la notion de température, car on la croit toujours (parce que c'est très souvent le cas) fonction croissante de la température : par exemple tous les corps purs dans l'état solide, liquide ou gazeux ont une capacité calorifique molaire à pression constante $C_P(P,T) \,$ positive. Dans ces conditions, comme nous vivons dans un environnement à pression quasi-constante P ≈ 1,01325 10⁵ pascals, chauffer engendre un échauffement.

Ceci est quasi-toujours vrai des solides (exception : le bismuth). On mettra tout le XVIII^e siècle pour vaincre ce préjugé car, en effet, on peut chauffer un gaz et en même temps faire qu'il se refroidisse ! Cette idée non-naïve et peu intuitive a été découverte par d'Amontons. Au XIX^e siècle, Clapeyron dégagera enfin ce coefficient de chaleur latente de dilatation ( $P.\beta T \,$ ) (cf. capacité calorifique ; formules de thermodynamique) qui manquait si cruellement à la bonne compréhension du concept chaleur qui est alors définitivement déconnecté de celui de température (cf. thermométrie).

L'énoncé du premier principe de la thermodynamique par Mayer, puis Joule en 1854 clôt définitivement le débat : on sait enfin définir la chaleur ! (cf Truesdell : the tragicomical history of thermodynamics, 1980, Springer-Verlag, ISBN 0-387-90403-4). La diffusion de la théorie se fera durant de longues années : on voit encore des gens utiliser la calorie qui vaut (actuellement par définition !) 4,1855 joules, ce qui est presque similaire de chiffrer une valeur en louis d'or (ou en sous) à l'heure de l'euro (€) !

La chaleur est donc clairement définie en thermodynamique qui est actuellement une sous-discipine de la physique statistique, celle où on néglige les fluctuations des grandeurs. Il convient donc de faire un effort sur soi, pour au moins accepter cette idée clef : il existe des cas où chauffer n'est pas contradictoire avec refroidissement ! C'est sur cette base que se poursuivra l'article.

Chaleur et thermodynamique

Définition formelle de la chaleur

Le premier principe de la thermodynamique affirme l'existence d'une fonction d'état d'équilibre thermodynamique, l'énergie interne $U(A) \,$ correspondant à un état déterminé (ici l'état A) et définie à une constante additive près.

L'augmentation d'énergie interne $U(B) - U(A) \,$ est due à :

la réalisation d'un travail macroscopique $W(A\to B) \,$ , par exemple des forces de pression.
la réalisation d'un transfert d'énergie microscopique, qui donc ne se voit pas, mais existe néanmoins, qui est appelé, par définition, la chaleur lors de la transformation $Q(A\to B) \,$

On déduit donc la définition formelle de la chaleur (parce qu'on a énoncé le premier principe, non évident per se) :

$Q(A\to B) = = U(B)- U(A) - W(A\to B) \,$ le long de la transformation de A à B

Si nous insistons sur « le long de la transformation », c'est que l'intégrale curviligne (par exemple des forces de pression ) n'est pas indépendante du chemin suivi pour aller de A vers B.

Cela est particulièrement évident pour un cycle moteur $A\to A)$ , où le système a fourni du travail ( $W \,$ (cycle $A\to A)$ est négatif) et pourtant l'énergie interne n'a pas changé : Donc $Q \,$ (cycle $A\to A) = - W \,$ est positif.

Le travail d'un état A n'existe pas, cela n'a aucun sens. Le travail ne peut être défini que lors d'une transformation. Mais alors de même, il n'existe pas de chaleur de la tasse à café chaude !

La chaleur n'est pas une fonction d'état

En particulier, elle n'est pas réductible à une échelle de température.

Conséquence immédiate

L'expression infinitésimale du premier principe pour deux états voisins est :

Soit $U(V,T) \,$ l'expression analytique de l'énergie interne $U \,$

il y a un abus de langage affreux mais usuel, on devrait dire, comme en mathématiques , $U = f( V,T) = g(P,T) = h( V,S) \,$ , etc. ; mais on convient que si on a indiqué les variables, cela suffit.

Alors son gradient est défini : $dU = a.dV + b.dT \,$ .

Par définition, $b \,$ s'appelle la capacité calorifique à volume constant notée $C_V \,$ .

Pour une transformation quasi-statique (c'est-à-dire qui évolue suffisamment lentement pour que pression $P \,$ et température $T \,$ soient à chaque fois bien définies dans tout le récipient), le travail des forces de pression est $\delta W = - P.dV \,$ .

Il en résulte que :

$\delta Q = C_V .dT + (a+P).dV \,$

le coefficient $(a+P) \,$ s'appelle $l \,$ , coefficient de chaleur latente de dilatation, égal d'après la formule de Clapeyron à $P . \beta T \,$ (cf formules de thermodynamique).

La forme différentielle $\delta Q \,$ s'écrit donc :

$\delta Q = C_V .dT + P.(\beta T )dV \,$

Pour un gaz parfait, $\beta T =1\,$ , donc le deuxième terme n'est pas négligeable du tout ! Et il est capital pour bien quantifier Toute la thermodynamique. On va même le rendre intuitif, pour contrer un raisonnement « faux-conceptuellement » (en gros chauffer c'est échauffer est faux !) par une intuition éduquée :

Nous le savons tous que si on détend un gaz, très vite, il se refroidit. et à contrario si on comprime un gaz très vite, il se réchauffe.

Expliquons-nous sur le très vite : on veut seulement dire par là que les parois n'auront pas le temps de transmettre de chaleur : la transformation sera adiabatique (on verra plus tard réversible ou non : cf irréversibilité). Autrement dit (cf premier principe), il n'y a eu aucune corrélation entre la fluctuation de la force et la fluctuation du mouvement produit, ou en tout cas, elle est négligeable. Alors $\delta Q = 0 \,$ et la relation précédente interprète quantitativement le phénomène : quand le piston s'est détendu, il a fourni du travail , de l'énergie interne a été perdue et la température a décrû : chacun le sait, une détente adiabatique produit une chute de température dans un gaz, et a contrario, si on bouche un corps de pompe à vélo et qu'on donne un coup de compression large, la température du gaz augmente, puisque, quelques instants plus tard, on ressent une élévation de température de la paroi de la pompe :

$C_V .dT = -P.dV.(\beta T ) \,$

Qui est la relation quantitative énoncée clairement par Clapeyron.

Autre formulation

On peut aussi introduire la fonction d'état

$U + PV = H \,$

Elle s'appelle l'enthalpie. Toujours avec le même abus de langage, nous considèrerons la fonction $H(P,T) \,$ et son gradient :

$dH = C_P.dT + V(1-\alpha T) .dP \,$

comme nous l'indique la deuxième formule de Clapeyron. On en déduit par un calcul analogue au précédent :

$\delta Q = C_P .dT - V.(\alpha T).dP \,$

Là encore, nous avions l'intuition de l'existence de ce coefficient : si on détend la pompe par abaissement de pression, et que nous voulons que la température reste constante, nous avons évidemment bien l'intuition qu'il va falloir chauffer le gaz : il faudra qu'il y ait une corrélation entre la fluctuation de pression et la fluctuation de son effet la variation de volume. La relation de Clapeyron indique très quantitativement laquelle :

$\delta Q = - V.(\alpha T).dP \,$

Comme quasiment tous les corps se dilatent, c'est bien cette intuition que nous avions, mais nous n'arrivions pas à la formuler : rien d'étonnant à cela : pas moins de 150 ans ont été nécessaires depuis l'invention de la machine à vapeur par Papin (collaborant avec Huygens !), pour que l'ingénieur Clapeyron élabore ces formules (il est loin d'avoir formalisé son travail, comme cela est présenté ici !).

Mais voici maintenant quelque chose de phénoménal : il existe des corps purs pour lesquels la dilatation est négative : l'eau entre 0°C et 4°C, nous l'expliquerons plus tard (cf entropie de l'eau ). Cela est contre-intuitif, mais c'est une constation bien banale : l'eau à 4°C étant plus dense, se trouve au fond des lacs (hormis toute considération de salinité). Et néanmoins, la formule fonctionne : dans ce cas, une baisse de pression exigera d'ôter de la chaleur, sinon l'eau s'échaufferait ! Bluffant, mais vrai. Ceci dit, l'effet est faible car la dilatation de l'eau (négative certes) est très petite en module.

Coefficients calorimétriques

On voit donc qu'il y a bien deux sortes de transferts de chaleur (il vaut mieux utiliser ce vocable. En France, dans les programmes de classes préparatoires, c'est le vocable recommandé). Il y a corrélation entre la fluctuation de la force et la fluctuation de sa conséquence, le déplacement du piston de deux façons :

l'une effective : elle augmentera effectivement la température, c'est celle de M. Jourdain.
l'autre est latente : elle ne produit aucune agitation thermique supplémentaire, la température reste constante. Bien au contraire, elle a été nécessaire pour que la température ne change pas alors que le volume augmentait (resp que la pression diminuait) et cela est aussi bien naturel en somme : quand les molécules rebondissent sur une raquette-piston en déplacement arrière, le rebond donne une vitesse affaiblie : si l'on veut que l'agitation thermique moyenne, qui est la température (cf température cinétique), reste la même, il faut cette corrélation positive liée au coefficient de dilatation. Iil faut qu'il y ait transfert de chaleur latente (quantifié par Clapeyron)..

Résumons et généralisons :

$\delta Q = C_P .dT - V.(\alpha T).dP \,$

$\delta Q = C_V .dT + P.(\beta T).dV \,$

Et pourquoi pas :

$\delta Q = \lambda .dV + \mu .dP \,$

Avec des relations entre ces coefficients :

La relation de Mayer : $C_P - C_V = - PVT \beta.\alpha \,$
$\lambda = \frac{C_P}{V \alpha } \,$
$\mu = \frac{C_V}{P \beta } \,$
La relation de Reech : $\chi_S = + \frac{\mu}{\lambda}.\frac{1}{V} \,$

soit compte-tenu des deux précédentes et de $\alpha = \beta .P \chi_T \,$ :

$\frac{\chi_T}{\chi_S} = \frac{C_P}{C_V} \,$

Voir aussi

Pour un concept aussi important, énormément d'articles sont en jeu : principalement premier principe de la thermodynamique; mais aussi bien sûr l'article Transfert de chaleur. Egalement l'entropie ; la discussion du cas paradoxal de l'eau est très éclairante : entropie de l'eau. Voir aussi, mais nous n'en avons pas parlé ici : chaleur latente de changement d'état, concept très important, mais qui aurait risqué de troubler une discussion de niveau déjà assez élevé.

Il convient aussi, pour approfondir, d'avoir la vision de la physique statistique où sont évoquées très précisément les questions de fluctuations, et fluctuation-dissipation .