Torche à plasma
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La torche à plasma est une méthode physique d'analyse chimique permettant de doser la quasi totalité des éléments simultanément (l'analyse prend quelques minutes, hors préparation). On utilise fréquemment le terme anglais ICP (inductively coupled plasma).
La méthode consiste à ioniser l'échantillon en l'injectant dans un plasma d'argon, ou parfois d'hélium, c'est-à-dire que les atomes de la matière à analyser sont transformés en ions par une sorte de flamme extrêmement chaude (jusqu'à 8000K, mais en générale autour de 6000K pour les applications géochimiques. Certains appareils sont cependant dotés d'une option dite « à plasma froid », qui chauffent à plusieurs centaines de °K tout de même, permettant l'analyse de molécules organiques qui seraient autrement détruites). L'échantillon pénètre généralement dans le plasma sous une forme condensée (liquide ou solide), et doit donc subir les changements d'états suivants: fusion (pour les solides), vaporisation, ionisation. L'introduction a lieu au centre du plasma, parallèlement au flux de gaz plasmagène.
L'échantillon doit être introduit dans le plasma sous une forme finement divisée, car les puissance utilisées (généralement inférieures à 2000 watts de puissance incidente) ne permettent pas de traiter des particules de taille supérieure au micromètre durant leur temps de résidence au sein du plasma; si l'on veut analyser un solide, il faut donc d'abord le transformer en une suspension de fines particules, portées par un courant de gaz plamasgène.
La voie la plus précocément employée a été celle de la dissolution, en général dans un acide, afin d'analyser la solution. Celle-ci est injectée dans le plasma sous la forme d'un fin aérosol, généré par un dispositif pneumatique (nébuliseur), ultrasonique ou physico-chimique (electrospray). Les particules les plus fines sont ensuites sélectionnées par des méthodes de ségrégation physiques (centrifugation, impact sur un obstacle, sédimentation) dans une chambre de nébulisation. Récemment, certains nébuliseurs dits « à injection directe » ont été développés, permettant la formation de l'aérosol directement au sein du plasma, avec l'avantage d'économiser la partie de l'échantillon autrement perdue dans la chambre de nébulisation.
Depuis quelques années, une autre méthode permet l'échantillonage direct des solides, avec l'avantage d'une bonne résolution spatiale. Il s'agit de l'ablation laser, qui consiste à focaliser sur la surface de l'échantillon un faisceau laser pulsé de longueur d'onde ultra-violette. Sous l'action de la lumière cohérente, le point d'impact (quelques dizaine de µm à quelques µm de diamètre) se trouve désagrégé, et transformé en un aérosol très fin. La physique de l'interaction lumière-matière à ce stade est encore mal comprise, et il résulte des études empiriques que la composition de l'aérosol est d'autant plus éloignée de celle de l'échantillon que la longueur d'onde utilisée est plus basse, et que la durée de l'impulsion est plus longue. Dans le premier cas, il se forme une zone de fusion qui fractionne les éléments selon leur volatilité, et dans le second cas, il se forme un plasma de couplage qui absorbe l'énergie incidente, résultant en une baisse d'efficacité de l'ablation. Les meilleurs laser aujourd'hui employés sont des lasers à source excimère à 266nm (pas de phénomène de fusion), avec des impulsions de l'ordre de la femto-seconde (10-15s), empêchant l'allumage du plasma de couplage par manque de temps. Les énergies délivrées par les lasers sont de l'ordre du milli-joule, mais la concentration du faisceau sur un point microscopique permet d'atteindre les densités d'énergie nécessaires à l'ablation (plusieurs méga-joules par cm3).
L'aérosol formé est entraîné depuis le point d'ablation jusqu'au plasma d'analyse par un flux constant de gaz plasmagène.
Dans tous les cas, les ions sont ensuite injectés dans l'analyseur, puis détectés. Les deux principales techniques utilisées sont:
- la spectrométrie d'émission optique, on parle d'ICP-optique ou d'ICP-AES (atomic emission spectrometry). Dans ce cas, on utilise le fait que les atomes excités (ionisés), lorsqu'ils quittent le plasma, se recombinent avec un électron, en émettant un photon dont l'énergie (donc la longueur d'onde, voir la constante de Planck) est caractéristique de l'élément. La lumière émise par le plasma est en ce cas analysée par un ou plusieurs monochromateurs, par un réseau polychromateur, ou encore une combinaison des deux. La lumière émise par l'élément recherché est alors détectée et mesurée, et son intensité comparée à celle émise par le même élément contenu dans un échantillon de concentration connue, analysé dans les mêmes conditions (voir étalonnage et standard). La sensibilité intrinsèque de la méthode et la présence de très nombreuses raies adjacentes, parfois peu ou pas séparées par les mono- et poly-chromateurs, font que cette techniques est appliquée essentiellement pour l'obtention rapide et précise des compositions en éléments majeurs (concentrations supérieures au pourcent en poids) des échantillons minéraux.
- la spectrométrie de masse, on parle d'ICP-MS (mass spectrometry). Cette technique utilise le fait que des ions peuvent être séparés les uns des autres par applications de champs électromagnétiques, en fonction de leur masse atomique, de leur charge électrique et de leur vitesse. Partant du principe que les ions générés par les plasma d'argon sont en général ionisés une seule fois, et sous réserve d'adopter soit un dispositif d'analyse peu sensible à la variation initiale de vitesse, soit de filtrer les ions en fonction de cette vitesse avant l'analyse, il est possible de séparer les ions du plasma en fonction de leur seule masse atomique, laquelle est une caractéristique intrinsèque de chaque élément. Bien que plusieurs éléments puissent avoir la même masse (on parle alors d'isotope), chaque élément possède une composition isotopique, c’est-à-dire une distribution de ses atomes entre plusieurs isotopes, unique. Cette caractéristique permet de s'affranchir des interférences isobariques (i.e. la superposition à la même masse mesurée des signaux de deux éléments partageant un isotope), et de certifier que le signal mesuré correspond à l'élément recherché. Les appareils courament utilisés font appel à deux technologies d'analyseurs différentes: le secteur magnétique, et le quadripôle. Depuis le milieu des années 1990 cependant, et avec l'évolution de la rapidité de l'électronique d'acquisition, il est apparu sur le marché des spectromètres à temps de vol (TOF-ICP-MS: Time-of-Flight ICP-MS).
Les ICP-MS permettent de doser en routine la plupart des éléments à des concentrations de l'ordre de 1 µg.L-1, soit de l'ordre de la partie par milliard en masse (ou ppb, part per billion). Les dernières générations d'instruments, avec divers dispositifs d'augmentation de la sensibilité et de réduction des interférences isobariques liées au gaz plasmagène, sont capable de travailler en routine sur des concentration de l'ordre de la partie par billion en masse (ppq: part per quadrillion)(1) dans des matrices simples, comme des éléments en solution diluée.
Dans ce cas, la principale source d'erreur est la préparation, il faut travailler en salle blanche pour espérer doser des traces à de telles teneurs.
(1): les concentrations en masse sont exprimées en fonction de la progression anglosaxone des multiples du million: million, billion, trillion, quadrillion, etc, correspondant au français million, milliard, billion, billiard, etc. Ceci permet d'éviter le retour cyclique en français de ppm et ppb. La suite descendante est donc: ppm (10-6 g.g-1), ppb (10-9 g.g-1), ppt (10-12 g.g-1), ppq (10-15 g.g-1).